亡“芯”補“烯” 為時未晚？CVD法制備石墨烯專利發(fā)展現(xiàn)狀及未來趨勢分析

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供稿：方象知產(chǎn)研究院

原標(biāo)題：亡“芯”補“烯” 為時未晚？CVD法制備石墨烯專利發(fā)展現(xiàn)狀及未來趨勢分析

材料的發(fā)展史就是人類的發(fā)展史，材料是社會進(jìn)化的里程碑、生產(chǎn)力的標(biāo)志。作為“新材料之王”的石墨烯被稱為“黑金”，科學(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀(jì)”，極有可能掀起一場席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命。“中興事件”后，我們必須及時提出并討論的問題就是：石墨烯產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)創(chuàng)新是什么？我國石墨烯產(chǎn)業(yè)是否和芯片產(chǎn)業(yè)一樣存在基礎(chǔ)創(chuàng)新缺失？

石墨烯產(chǎn)業(yè)應(yīng)從“中興事件”中吸取什么教訓(xùn)？

美國一紙禁令對中興的致命打擊揭開了中國基礎(chǔ)創(chuàng)新的巨大傷疤，讓中國人感到“芯痛”。繼聲討美國挑起貿(mào)易戰(zhàn)、對中興“怒其不爭”、疾呼中國要發(fā)展自主可控的芯片產(chǎn)業(yè)后，我們可曾反思“中興事件”的深層次原因呢？基礎(chǔ)創(chuàng)新的缺失并不只存在于芯片產(chǎn)業(yè)，各行業(yè)都應(yīng)從“中興事件”中及時吸取教訓(xùn)，填補基礎(chǔ)創(chuàng)新的缺口。只有擁有自主核心技術(shù)， “中興事件”才不會在各行業(yè)反復(fù)上演，大國崛起才不會因基礎(chǔ)創(chuàng)新缺失而受挫。

提到基礎(chǔ)創(chuàng)新，就不得不提材料創(chuàng)新?？梢哉f，材料的發(fā)展史就是人類的發(fā)展史，材料是社會進(jìn)化的里程碑、生產(chǎn)力的標(biāo)志。作為“新材料之王”的石墨烯被稱為“黑金”，科學(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀(jì)”，極有可能掀起一場席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命。世界各國高度重視并皆將石墨烯提高到空前高度，投入大量人、物、財力搶占這一戰(zhàn)略高地。歐盟委員會將石墨烯列為僅有的兩個“未來新興技術(shù)旗艦項目”之一。美國也將石墨烯視為同3D打印技術(shù)同等重要的支撐未來科技發(fā)展的戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)。

我國石墨烯行業(yè)起步較晚，但隨著石墨烯市場的蓬勃發(fā)展，國家對石墨烯產(chǎn)業(yè)在政策上大力扶持，戰(zhàn)略上統(tǒng)籌規(guī)劃，各企業(yè)也積極布局、加速發(fā)展?！爸信d事件”后，我們必須及時提出并討論的問題就是：石墨烯產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)創(chuàng)新是什么？我國石墨烯產(chǎn)業(yè)是否和芯片產(chǎn)業(yè)一樣存在基礎(chǔ)創(chuàng)新缺失？

（數(shù)據(jù)來源：方象知產(chǎn)研究院整理）

表1：石墨烯產(chǎn)業(yè)相關(guān)國家政策法規(guī)及內(nèi)容

石墨烯材料的基礎(chǔ)創(chuàng)新就是要解決其優(yōu)異性能從微觀尺度到宏觀尺度的應(yīng)用

1、石墨烯的基本結(jié)構(gòu)與性能

簡單來講，石墨烯就是單層的石墨片，是富勒烯、碳納米管和石墨等碳材料的基本構(gòu)成單元。具有SP2雜化碳原子排列組成的六角形蜂巢晶格二維平面結(jié)構(gòu)，理論厚度約為0.35nm。特殊結(jié)構(gòu)賦予其特殊性能，石墨烯是一種典型的零帶隙半金屬材料，遷移率高達(dá)200000 cm2·V-1·s-1，即使在SiO2襯底上，其遷移率仍可高達(dá)10000~15000 cm2/·V-1·s-1，在電學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用具有廣闊前景。大面積的石墨烯具有優(yōu)異的透光性能，對于理想的單層石墨烯，波長在400~800nm范圍內(nèi)的光吸收率僅有2.3%±0.1%，反射率可忽略不計。石墨烯層數(shù)每增加一層，吸收率增加2.3%；單層石墨烯的吸收光譜在300~2500nm范圍內(nèi)較平坦，只在紫外區(qū)域（約270nm）存在一個吸收峰。

因此，石墨烯不僅在可見光范圍內(nèi)擁有較高的透明性，且在近紅外和中紅外波段內(nèi)同樣具有高透明性，使得其在透明導(dǎo)電材料中的應(yīng)用，尤其是窗口材料領(lǐng)域擁有廣闊的光學(xué)應(yīng)用前景。與碳納米管、碳纖維等碳材料相似，石墨烯中單層內(nèi)碳原子SP2雜化后形成了牢固的碳碳鍵，而在層間則具有范德華力與π電子的耦合作用，因此石墨烯具有出色的力學(xué)性能，其平均斷裂強度約為55 N·m-1，是普通鋼的200倍，楊氏模量可達(dá)（1.0±0.1）TPa，理想強度為（130±10）GPa。石墨烯是二維SP2鍵合的單層碳原子晶體，與三維材料不同，其低維結(jié)構(gòu)可顯著消減晶界處聲子的邊界散射，并賦予其特殊的聲子擴散模式。

Balandin等人測得單層石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)5300 W·m-1·K-1，明顯高于金剛石（1000~2200 W·m-1·K-1）、單壁碳納米管（3000~3500 W·m-1·K-1）等碳材料，室溫下是銅的熱導(dǎo)率（401 W·m-1·K-1）的10倍。優(yōu)異的導(dǎo)熱性能使石墨烯在熱學(xué)領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿?。利用單層石墨烯對質(zhì)子的透過性可以應(yīng)用于質(zhì)子領(lǐng)域，可制成具有選擇透過性的膜材料等。利用石墨烯高達(dá)2630m2/g的比表面積可應(yīng)用于高靈敏度傳感器等以及利用其磁性可應(yīng)用于存儲信息材料領(lǐng)域等[1]。

然而，上述優(yōu)異性能都是基于石墨烯微觀的納米尺度，難以直接利用，因此，了解如何制備石墨烯及其生長機理是研究其性質(zhì)及應(yīng)用的前提。只有通曉石墨烯的制備技術(shù)，才能對不同方法所得石墨烯做出合理的預(yù)期。只有將納米石墨烯組裝形成宏觀材料，同時保持其納米效應(yīng)才是石墨烯規(guī)模化應(yīng)用的重要途徑。當(dāng)前石墨烯產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用的瓶頸性問題就是如何高效率、規(guī)?；?、低成本和環(huán)境友好地制備高質(zhì)量石墨烯產(chǎn)品。

制備技術(shù)是石墨烯優(yōu)異性能得以發(fā)揮的基礎(chǔ)關(guān)鍵問題，是石墨烯基礎(chǔ)創(chuàng)新的題中應(yīng)有之義

2、石墨烯制備方法及分析對比

眾所周知，石墨烯分為石墨烯粉體和石墨烯薄膜兩大類。常見的石墨粉體生產(chǎn)的方法為機械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長法。石墨烯薄膜生產(chǎn)方法為化學(xué)氣相沉積法（CVD）。各種制備方法各具特點，在此不再贅述。表2為整理各種石墨烯工藝的特點比較以及應(yīng)用端價值的評估（依據(jù)量產(chǎn)性與石墨烯結(jié)晶品質(zhì)作為評估）。表3為中國石墨烯從業(yè)者制備石墨烯方法整理。

表2：各種制備方法分析對比

(資料來源：中央大學(xué)能源工程研究所，方象知產(chǎn)研究院整理)

表3：中國石墨烯從業(yè)者制備石墨烯方法分析對比

目前最容易實現(xiàn)高品質(zhì)大面積單晶石墨烯的生長策略，首選還是化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD），具有成分、質(zhì)量及尺寸可控的特點，是目前制備高質(zhì)量大尺寸、最有希望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方法。

表4：CVD法制備石墨烯技術(shù)解析表

專利分析視角為你解讀CVD制備技術(shù)路在何方

方象知產(chǎn)研究院選取最有可能實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的CVD法制備石墨烯技術(shù)作為研究對象，重點研究了CVD法制備石墨烯技術(shù)全球申請趨勢，并對全球申請人進(jìn)行排名，同時分析了此技術(shù)功效矩陣圖，從專利數(shù)量和專利布局的角度比較了全球CVD法制備石墨烯技術(shù)的研究實力，對目前發(fā)展現(xiàn)狀及未來趨勢進(jìn)行分析。

3、CVD法制備石墨烯技術(shù)專利整體態(tài)勢分析

3.1全球?qū)＠暾埩口厔菁凹夹g(shù)生命周期

CVD法制備石墨烯技術(shù)領(lǐng)域全球?qū)＠暾埩口厔葑兓鐖D1所示以及技術(shù)生命周期如圖2所示，全球?qū)＠暾埧傆?90項。

圖1 CVD法制備石墨烯技術(shù)領(lǐng)域全球?qū)＠暾埩口厔葑兓瘓D（數(shù)據(jù)來源：方象知產(chǎn)研究院）

圖2  CVD法制備石墨烯技術(shù)生命周期圖

數(shù)據(jù)來源：方象知產(chǎn)研究院

由圖可以看出，自石墨烯在2004年被發(fā)現(xiàn)后，CVD法制備石墨烯技術(shù)的專利申請大門就打開了，雖然數(shù)量不多，但足以說明這種制備方法伴隨著石墨烯的問世就得到全球研究者的關(guān)注，在短短的14年時間里，其發(fā)展?fàn)顩r可以大致分為兩個階段：

1）2004~2008年：初期發(fā)展階段。CVD 法制備石墨烯早在 20世紀(jì) 70年代就有報道，當(dāng)時主要采用單晶 Ni 作為基體, 但所制備出的石墨烯主要采用表面科學(xué)的方法表征 , 其質(zhì)量和連續(xù)性等都不清楚，隨后 , 人們采用單晶 Co 、Pt 、 Pd、 Ir 、Ru 等基體在低壓和超高真空中也實現(xiàn)了石墨烯的制備。2009年之前，石墨烯的制備技術(shù)還處于摸索階段，對于這種新發(fā)現(xiàn)的碳材料，其自身性能及機理還處于尚未被完全研究清楚和熟知時期，對于其生長機理及制備方法技術(shù)更是處于初始嘗試研究階段。因而開始的這5年時間，相關(guān)的申請量較少。

2）2009~至今：直到 2009年初 , 麻省理工學(xué)院的 J. Kong 研究組與韓國成均館大學(xué)的 B. H. Hong 研究組才利用沉積有多晶 Ni 膜的硅片作為基體制備出大面積少層石墨烯, 并將石墨烯成功地從基體上完整地轉(zhuǎn)移下來, 從而掀起了CVD法制備石墨烯的熱潮。相關(guān)專利申請量有非常明顯的增長；2010年，瑞典皇家科學(xué)院將諾貝爾物理學(xué)獎授予了石墨烯的兩位發(fā)明者，曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，再次使石墨烯成為了物理學(xué)和材料學(xué)關(guān)注和研究熱點，從而推動了CVD法制備石墨烯技術(shù)領(lǐng)域的研究。另外，隨著石墨烯市場的快速發(fā)展，在市場需求增長的同時對石墨烯的質(zhì)量及性能有了更高的要求，從而使得CVD法制備石墨烯的研究掀起了新一輪的研究熱潮。在這一時期，相關(guān)專利申請快速增長，僅2012年申請量就達(dá)到了116項。2012年之后，全球?qū)＠麛?shù)量出現(xiàn)下滑趨勢。

這是一個短期的共性技術(shù)瓶頸期，比如CVD法生成的大面積石墨烯中不可避免地含有晶界等拓?fù)淙毕?，所得產(chǎn)品一般是由納米級到微米級尺寸的石墨烯晶疇（或晶粒）拼接而成的多晶材料，其二維結(jié)構(gòu)中晶界的存在將不可避免地影響石墨烯性能。2013-2014年發(fā)展較為緩慢，應(yīng)屬于技術(shù)難題突破期， 2014年后便出現(xiàn)了爆發(fā)式增長，2015年專利申請量高達(dá)423篇。2015年，中科院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所信息功能材料國家重點實驗室研究員謝曉明領(lǐng)導(dǎo)的石墨烯研究團(tuán)隊在國際上首次實現(xiàn)石墨烯單核控制形核和快速生長，成功研制1.5英寸石墨烯單晶，成功解決了石墨烯單個核心控制形核這一技術(shù)難題，專家認(rèn)為，這項研究成果所發(fā)展的控制形核技術(shù)同時也為探索其他二維材料單晶晶圓的制備提供了全新思路。2015年之后的下滑趨勢原因可能有兩個：一是該技術(shù)還面臨一些工藝可控制備及石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)等難題待突破；二是專利公開收錄的滯后，導(dǎo)致檢索到的專利數(shù)量較實際情況偏少。

3.2 申請人分析

圖3  CVD法制備石墨烯全球?qū)＠暾埩颗琶笆坏纳暾埲思捌渖暾埩?br/>

（方象知產(chǎn)研究院整理）

目前韓國申請人???專利申請量占據(jù)首位，數(shù)量高達(dá)377項，說明韓國對CVD法制備石墨烯的研究高度重視，并兼?zhèn)鋭?chuàng)新優(yōu)勢、研究實力和競爭力。我國CVD法制備石墨烯研究水平走在國際前列，高校申請人占絕對優(yōu)勢，申請主體有中科院、西安電子科技大學(xué)、北京大學(xué)及哈工大；企業(yè)申請量最多的為三星電子，其次是無錫第六元素、東京電子、科寧玻璃。2016年我國俞大鵬院士研究團(tuán)隊利用CVD方法在1000 oC左右熱解甲烷氣體，把多晶銅襯底上石墨烯單晶的生長速度提高了150倍，達(dá)到60 μm/s。這項重大突破的核心是把多晶銅片放置于氧化物襯底上（兩者之間的間隙～15 μm）。理論模擬計算證明，氧化物襯底能夠為銅片表面提供連續(xù)的活性氧，顯著降低了甲烷分解的勢壘（從1.57eV降低到0.62eV），從而能夠高效催化銅表面上的反應(yīng)，提高石墨烯的生長速度。利用這種技術(shù)，他們能夠在5秒鐘內(nèi)生長出300 μm的石墨烯大單晶疇。該研究結(jié)果對于可控、高速生長出更大尺寸的石墨烯單晶提供了必要的科學(xué)依據(jù)，因而具有重大的科學(xué)意義和技術(shù)價值。該研究成果于2016年8月8日在線發(fā)表在Nature Nanotechnology上。

3.3 CVD法制備石墨烯技術(shù)功效分析

圖4  CVD法制備石墨烯技術(shù)功效矩陣圖

方象知產(chǎn)研究院整理

從圖4中看出，CVD法制備石墨烯技術(shù)主要功效為工藝簡單易行、產(chǎn)品表面光滑品質(zhì)高、有利于大面積生產(chǎn)，最有可能實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)及成本低廉。且可直接得到石墨烯薄膜，再加工工藝簡單，是工業(yè)化中率先突破的一種工藝。

4、短評

目前大規(guī)模、高品質(zhì)石墨烯的制備對科學(xué)界與工業(yè)界提出巨大挑戰(zhàn)，也是石墨烯在新能源、電子產(chǎn)品、半導(dǎo)體、光電子等領(lǐng)域應(yīng)用的最大障礙。更高質(zhì)量更高效率的石墨烯制備技術(shù)，正是發(fā)展石墨烯不可或缺的關(guān)鍵。CVD法制備石墨烯技術(shù)公認(rèn)為生產(chǎn)石墨烯薄膜最有效方法。所獲石墨烯具有面積大和質(zhì)量高的優(yōu)勢，但還處于成本較高、工藝尚不完善、無法實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化階段。

首先，石墨烯形成機理研究還不夠深入，對制備的指導(dǎo)作用非常有限，目前的機理研究大都停留在宏觀層面，鮮有涉及微觀層面上解釋裂解碳如何形成石墨烯的核心問題。還需要多學(xué)科協(xié)作交叉、多方面多角度研究裂解碳原子的形成、沉積、成核成長動力學(xué)及熱力學(xué)規(guī)律，可利用AI計算模擬研究石墨烯形成的各中間體狀態(tài)、結(jié)構(gòu)及成鍵情況，為相關(guān)研究提供數(shù)據(jù)支撐。必將大大提升CVD法制備石墨烯技術(shù)水平。

其次，實現(xiàn)制備工藝可控，例如單核控制形核和快速生長技術(shù)，基底預(yù)處理可減少石墨烯形核的據(jù)點密度，提供適當(dāng)?shù)奶荚春退俣纫源龠M(jìn)單片石墨烯的快速成長，避免含有晶界等拓?fù)淙毕荻苯佑绊懯┬阅堋?br/>

最后，開發(fā)石墨烯的轉(zhuǎn)移：包括高效無損的轉(zhuǎn)移技術(shù)與免轉(zhuǎn)移技術(shù)，將石墨烯轉(zhuǎn)移到預(yù)期基底上是最大的實際問題之一，免轉(zhuǎn)移制備石墨烯技術(shù)既可提高石墨烯產(chǎn)率，又可提高其應(yīng)用效率。石墨烯的未來發(fā)展方向是要致力于完成石墨烯的層數(shù)和尺寸的可控分級，實現(xiàn)分級后的石墨烯產(chǎn)品有針對性地應(yīng)用在不同領(lǐng)域，才可以有效地發(fā)揮石墨烯的高附加值特性，降低應(yīng)用成本，實現(xiàn)二維石墨烯新材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，迅速推動我國在世界引領(lǐng)石墨烯的發(fā)展。大國重器必須掌握在我們自己手里，石墨烯制備技術(shù)的革新就是石墨烯相關(guān)產(chǎn)業(yè)核心、布局關(guān)鍵，是新材料領(lǐng)域的大國重器。

注釋：

[1] 劉云圻等. 《石墨烯:從基礎(chǔ)到應(yīng)用》. 化學(xué)工業(yè)出版社, 2017:006-014.

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供稿：方象知產(chǎn)研究院

編輯：IPRdaily趙珍          校對：IPRdaily縱橫君

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