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供稿:方象知產(chǎn)研究院
原標(biāo)題:亡“芯”補(bǔ)“烯” 為時(shí)未晚?CVD法制備石墨烯專(zhuān)利發(fā)展現(xiàn)狀及未來(lái)趨勢(shì)分析
材料的發(fā)展史就是人類(lèi)的發(fā)展史,材料是社會(huì)進(jìn)化的里程碑、生產(chǎn)力的標(biāo)志。作為“新材料之王”的石墨烯被稱(chēng)為“黑金”,科學(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀(jì)”,極有可能掀起一場(chǎng)席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命?!爸信d事件”后,我們必須及時(shí)提出并討論的問(wèn)題就是:石墨烯產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)創(chuàng)新是什么?我國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)是否和芯片產(chǎn)業(yè)一樣存在基礎(chǔ)創(chuàng)新缺失?
石墨烯產(chǎn)業(yè)應(yīng)從“中興事件”中吸取什么教訓(xùn)?
美國(guó)一紙禁令對(duì)中興的致命打擊揭開(kāi)了中國(guó)基礎(chǔ)創(chuàng)新的巨大傷疤,讓中國(guó)人感到“芯痛”。繼聲討美國(guó)挑起貿(mào)易戰(zhàn)、對(duì)中興“怒其不爭(zhēng)”、疾呼中國(guó)要發(fā)展自主可控的芯片產(chǎn)業(yè)后,我們可曾反思“中興事件”的深層次原因呢?基礎(chǔ)創(chuàng)新的缺失并不只存在于芯片產(chǎn)業(yè),各行業(yè)都應(yīng)從“中興事件”中及時(shí)吸取教訓(xùn),填補(bǔ)基礎(chǔ)創(chuàng)新的缺口。只有擁有自主核心技術(shù), “中興事件”才不會(huì)在各行業(yè)反復(fù)上演,大國(guó)崛起才不會(huì)因基礎(chǔ)創(chuàng)新缺失而受挫。
提到基礎(chǔ)創(chuàng)新,就不得不提材料創(chuàng)新。可以說(shuō),材料的發(fā)展史就是人類(lèi)的發(fā)展史,材料是社會(huì)進(jìn)化的里程碑、生產(chǎn)力的標(biāo)志。作為“新材料之王”的石墨烯被稱(chēng)為“黑金”,科學(xué)家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀(jì)”,極有可能掀起一場(chǎng)席卷全球的顛覆性新技術(shù)新產(chǎn)業(yè)革命。世界各國(guó)高度重視并皆將石墨烯提高到空前高度,投入大量人、物、財(cái)力搶占這一戰(zhàn)略高地。歐盟委員會(huì)將石墨烯列為僅有的兩個(gè)“未來(lái)新興技術(shù)旗艦項(xiàng)目”之一。美國(guó)也將石墨烯視為同3D打印技術(shù)同等重要的支撐未來(lái)科技發(fā)展的戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)。
我國(guó)石墨烯行業(yè)起步較晚,但隨著石墨烯市場(chǎng)的蓬勃發(fā)展,國(guó)家對(duì)石墨烯產(chǎn)業(yè)在政策上大力扶持,戰(zhàn)略上統(tǒng)籌規(guī)劃,各企業(yè)也積極布局、加速發(fā)展。“中興事件”后,我們必須及時(shí)提出并討論的問(wèn)題就是:石墨烯產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)創(chuàng)新是什么?我國(guó)石墨烯產(chǎn)業(yè)是否和芯片產(chǎn)業(yè)一樣存在基礎(chǔ)創(chuàng)新缺失?
(數(shù)據(jù)來(lái)源:方象知產(chǎn)研究院整理)
表1:石墨烯產(chǎn)業(yè)相關(guān)國(guó)家政策法規(guī)及內(nèi)容
石墨烯材料的基礎(chǔ)創(chuàng)新就是要解決其優(yōu)異性能從微觀(guān)尺度到宏觀(guān)尺度的應(yīng)用
1、石墨烯的基本結(jié)構(gòu)與性能
簡(jiǎn)單來(lái)講,石墨烯就是單層的石墨片,是富勒烯、碳納米管和石墨等碳材料的基本構(gòu)成單元。具有SP2雜化碳原子排列組成的六角形蜂巢晶格二維平面結(jié)構(gòu),理論厚度約為0.35nm。特殊結(jié)構(gòu)賦予其特殊性能,石墨烯是一種典型的零帶隙半金屬材料,遷移率高達(dá)200000 cm2·V-1·s-1,即使在SiO2襯底上,其遷移率仍可高達(dá)10000~15000 cm2/·V-1·s-1,在電學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用具有廣闊前景。大面積的石墨烯具有優(yōu)異的透光性能,對(duì)于理想的單層石墨烯,波長(zhǎng)在400~800nm范圍內(nèi)的光吸收率僅有2.3%±0.1%,反射率可忽略不計(jì)。石墨烯層數(shù)每增加一層,吸收率增加2.3%;單層石墨烯的吸收光譜在300~2500nm范圍內(nèi)較平坦,只在紫外區(qū)域(約270nm)存在一個(gè)吸收峰。
因此,石墨烯不僅在可見(jiàn)光范圍內(nèi)擁有較高的透明性,且在近紅外和中紅外波段內(nèi)同樣具有高透明性,使得其在透明導(dǎo)電材料中的應(yīng)用,尤其是窗口材料領(lǐng)域擁有廣闊的光學(xué)應(yīng)用前景。與碳納米管、碳纖維等碳材料相似,石墨烯中單層內(nèi)碳原子SP2雜化后形成了牢固的碳碳鍵,而在層間則具有范德華力與π電子的耦合作用,因此石墨烯具有出色的力學(xué)性能,其平均斷裂強(qiáng)度約為55 N·m-1,是普通鋼的200倍,楊氏模量可達(dá)(1.0±0.1)TPa,理想強(qiáng)度為(130±10)GPa。石墨烯是二維SP2鍵合的單層碳原子晶體,與三維材料不同,其低維結(jié)構(gòu)可顯著消減晶界處聲子的邊界散射,并賦予其特殊的聲子擴(kuò)散模式。
Balandin等人測(cè)得單層石墨烯的熱導(dǎo)率高達(dá)5300 W·m-1·K-1,明顯高于金剛石(1000~2200 W·m-1·K-1)、單壁碳納米管(3000~3500 W·m-1·K-1)等碳材料,室溫下是銅的熱導(dǎo)率(401 W·m-1·K-1)的10倍。優(yōu)異的導(dǎo)熱性能使石墨烯在熱學(xué)領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿?。利用單層石墨烯?duì)質(zhì)子的透過(guò)性可以應(yīng)用于質(zhì)子領(lǐng)域,可制成具有選擇透過(guò)性的膜材料等。利用石墨烯高達(dá)2630m2/g的比表面積可應(yīng)用于高靈敏度傳感器等以及利用其磁性可應(yīng)用于存儲(chǔ)信息材料領(lǐng)域等[1]。
然而,上述優(yōu)異性能都是基于石墨烯微觀(guān)的納米尺度,難以直接利用,因此,了解如何制備石墨烯及其生長(zhǎng)機(jī)理是研究其性質(zhì)及應(yīng)用的前提。只有通曉石墨烯的制備技術(shù),才能對(duì)不同方法所得石墨烯做出合理的預(yù)期。只有將納米石墨烯組裝形成宏觀(guān)材料,同時(shí)保持其納米效應(yīng)才是石墨烯規(guī)?;瘧?yīng)用的重要途徑。當(dāng)前石墨烯產(chǎn)業(yè)化及應(yīng)用的瓶頸性問(wèn)題就是如何高效率、規(guī)模化、低成本和環(huán)境友好地制備高質(zhì)量石墨烯產(chǎn)品。
制備技術(shù)是石墨烯優(yōu)異性能得以發(fā)揮的基礎(chǔ)關(guān)鍵問(wèn)題,是石墨烯基礎(chǔ)創(chuàng)新的題中應(yīng)有之義
2、石墨烯制備方法及分析對(duì)比
眾所周知,石墨烯分為石墨烯粉體和石墨烯薄膜兩大類(lèi)。常見(jiàn)的石墨粉體生產(chǎn)的方法為機(jī)械剝離法、氧化還原法、SiC外延生長(zhǎng)法。石墨烯薄膜生產(chǎn)方法為化學(xué)氣相沉積法(CVD)。各種制備方法各具特點(diǎn),在此不再贅述。表2為整理各種石墨烯工藝的特點(diǎn)比較以及應(yīng)用端價(jià)值的評(píng)估(依據(jù)量產(chǎn)性與石墨烯結(jié)晶品質(zhì)作為評(píng)估)。表3為中國(guó)石墨烯從業(yè)者制備石墨烯方法整理。
表2:各種制備方法分析對(duì)比
(資料來(lái)源:中央大學(xué)能源工程研究所,方象知產(chǎn)研究院整理)
表3:中國(guó)石墨烯從業(yè)者制備石墨烯方法分析對(duì)比
目前最容易實(shí)現(xiàn)高品質(zhì)大面積單晶石墨烯的生長(zhǎng)策略,首選還是化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition,CVD),具有成分、質(zhì)量及尺寸可控的特點(diǎn),是目前制備高質(zhì)量大尺寸、最有希望實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的方法。
表4:CVD法制備石墨烯技術(shù)解析表
專(zhuān)利分析視角為你解讀CVD制備技術(shù)路在何方
方象知產(chǎn)研究院選取最有可能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的CVD法制備石墨烯技術(shù)作為研究對(duì)象,重點(diǎn)研究了CVD法制備石墨烯技術(shù)全球申請(qǐng)趨勢(shì),并對(duì)全球申請(qǐng)人進(jìn)行排名,同時(shí)分析了此技術(shù)功效矩陣圖,從專(zhuān)利數(shù)量和專(zhuān)利布局的角度比較了全球CVD法制備石墨烯技術(shù)的研究實(shí)力,對(duì)目前發(fā)展現(xiàn)狀及未來(lái)趨勢(shì)進(jìn)行分析。
3、CVD法制備石墨烯技術(shù)專(zhuān)利整體態(tài)勢(shì)分析
3.1全球?qū)@暾?qǐng)量趨勢(shì)及技術(shù)生命周期
CVD法制備石墨烯技術(shù)領(lǐng)域全球?qū)@暾?qǐng)量趨勢(shì)變化如圖1所示以及技術(shù)生命周期如圖2所示,全球?qū)@暾?qǐng)總計(jì)890項(xiàng)。
圖1 CVD法制備石墨烯技術(shù)領(lǐng)域全球?qū)@暾?qǐng)量趨勢(shì)變化圖(數(shù)據(jù)來(lái)源:方象知產(chǎn)研究院)
圖2 CVD法制備石墨烯技術(shù)生命周期圖
數(shù)據(jù)來(lái)源:方象知產(chǎn)研究院
由圖可以看出,自石墨烯在2004年被發(fā)現(xiàn)后,CVD法制備石墨烯技術(shù)的專(zhuān)利申請(qǐng)大門(mén)就打開(kāi)了,雖然數(shù)量不多,但足以說(shuō)明這種制備方法伴隨著石墨烯的問(wèn)世就得到全球研究者的關(guān)注,在短短的14年時(shí)間里,其發(fā)展?fàn)顩r可以大致分為兩個(gè)階段:
1)2004~2008年:初期發(fā)展階段。CVD 法制備石墨烯早在 20世紀(jì) 70年代就有報(bào)道,當(dāng)時(shí)主要采用單晶 Ni 作為基體, 但所制備出的石墨烯主要采用表面科學(xué)的方法表征 , 其質(zhì)量和連續(xù)性等都不清楚,隨后 , 人們采用單晶 Co 、Pt 、 Pd、 Ir 、Ru 等基體在低壓和超高真空中也實(shí)現(xiàn)了石墨烯的制備。2009年之前,石墨烯的制備技術(shù)還處于摸索階段,對(duì)于這種新發(fā)現(xiàn)的碳材料,其自身性能及機(jī)理還處于尚未被完全研究清楚和熟知時(shí)期,對(duì)于其生長(zhǎng)機(jī)理及制備方法技術(shù)更是處于初始嘗試研究階段。因而開(kāi)始的這5年時(shí)間,相關(guān)的申請(qǐng)量較少。
2)2009~至今:直到 2009年初 , 麻省理工學(xué)院的 J. Kong 研究組與韓國(guó)成均館大學(xué)的 B. H. Hong 研究組才利用沉積有多晶 Ni 膜的硅片作為基體制備出大面積少層石墨烯, 并將石墨烯成功地從基體上完整地轉(zhuǎn)移下來(lái), 從而掀起了CVD法制備石墨烯的熱潮。相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)量有非常明顯的增長(zhǎng);2010年,瑞典皇家科學(xué)院將諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)授予了石墨烯的兩位發(fā)明者,曼徹斯特大學(xué)科學(xué)家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫,再次使石墨烯成為了物理學(xué)和材料學(xué)關(guān)注和研究熱點(diǎn),從而推動(dòng)了CVD法制備石墨烯技術(shù)領(lǐng)域的研究。另外,隨著石墨烯市場(chǎng)的快速發(fā)展,在市場(chǎng)需求增長(zhǎng)的同時(shí)對(duì)石墨烯的質(zhì)量及性能有了更高的要求,從而使得CVD法制備石墨烯的研究掀起了新一輪的研究熱潮。在這一時(shí)期,相關(guān)專(zhuān)利申請(qǐng)快速增長(zhǎng),僅2012年申請(qǐng)量就達(dá)到了116項(xiàng)。2012年之后,全球?qū)@麛?shù)量出現(xiàn)下滑趨勢(shì)。
這是一個(gè)短期的共性技術(shù)瓶頸期,比如CVD法生成的大面積石墨烯中不可避免地含有晶界等拓?fù)淙毕荩卯a(chǎn)品一般是由納米級(jí)到微米級(jí)尺寸的石墨烯晶疇(或晶粒)拼接而成的多晶材料,其二維結(jié)構(gòu)中晶界的存在將不可避免地影響石墨烯性能。2013-2014年發(fā)展較為緩慢,應(yīng)屬于技術(shù)難題突破期, 2014年后便出現(xiàn)了爆發(fā)式增長(zhǎng),2015年專(zhuān)利申請(qǐng)量高達(dá)423篇。2015年,中科院上海微系統(tǒng)與信息技術(shù)研究所信息功能材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究員謝曉明領(lǐng)導(dǎo)的石墨烯研究團(tuán)隊(duì)在國(guó)際上首次實(shí)現(xiàn)石墨烯單核控制形核和快速生長(zhǎng),成功研制1.5英寸石墨烯單晶,成功解決了石墨烯單個(gè)核心控制形核這一技術(shù)難題,專(zhuān)家認(rèn)為,這項(xiàng)研究成果所發(fā)展的控制形核技術(shù)同時(shí)也為探索其他二維材料單晶晶圓的制備提供了全新思路。2015年之后的下滑趨勢(shì)原因可能有兩個(gè):一是該技術(shù)還面臨一些工藝可控制備及石墨烯轉(zhuǎn)移技術(shù)等難題待突破;二是專(zhuān)利公開(kāi)收錄的滯后,導(dǎo)致檢索到的專(zhuān)利數(shù)量較實(shí)際情況偏少。
3.2 申請(qǐng)人分析
圖3 CVD法制備石墨烯全球?qū)@暾?qǐng)量排名前十位的申請(qǐng)人及其申請(qǐng)量
(方象知產(chǎn)研究院整理)
目前韓國(guó)申請(qǐng)人???專(zhuān)利申請(qǐng)量占據(jù)首位,數(shù)量高達(dá)377項(xiàng),說(shuō)明韓國(guó)對(duì)CVD法制備石墨烯的研究高度重視,并兼?zhèn)鋭?chuàng)新優(yōu)勢(shì)、研究實(shí)力和競(jìng)爭(zhēng)力。我國(guó)CVD法制備石墨烯研究水平走在國(guó)際前列,高校申請(qǐng)人占絕對(duì)優(yōu)勢(shì),申請(qǐng)主體有中科院、西安電子科技大學(xué)、北京大學(xué)及哈工大;企業(yè)申請(qǐng)量最多的為三星電子,其次是無(wú)錫第六元素、東京電子、科寧玻璃。2016年我國(guó)俞大鵬院士研究團(tuán)隊(duì)利用CVD方法在1000 oC左右熱解甲烷氣體,把多晶銅襯底上石墨烯單晶的生長(zhǎng)速度提高了150倍,達(dá)到60 μm/s。這項(xiàng)重大突破的核心是把多晶銅片放置于氧化物襯底上(兩者之間的間隙~15 μm)。理論模擬計(jì)算證明,氧化物襯底能夠?yàn)殂~片表面提供連續(xù)的活性氧,顯著降低了甲烷分解的勢(shì)壘(從1.57eV降低到0.62eV),從而能夠高效催化銅表面上的反應(yīng),提高石墨烯的生長(zhǎng)速度。利用這種技術(shù),他們能夠在5秒鐘內(nèi)生長(zhǎng)出300 μm的石墨烯大單晶疇。該研究結(jié)果對(duì)于可控、高速生長(zhǎng)出更大尺寸的石墨烯單晶提供了必要的科學(xué)依據(jù),因而具有重大的科學(xué)意義和技術(shù)價(jià)值。該研究成果于2016年8月8日在線(xiàn)發(fā)表在Nature Nanotechnology上。
3.3 CVD法制備石墨烯技術(shù)功效分析
圖4 CVD法制備石墨烯技術(shù)功效矩陣圖
方象知產(chǎn)研究院整理
從圖4中看出,CVD法制備石墨烯技術(shù)主要功效為工藝簡(jiǎn)單易行、產(chǎn)品表面光滑品質(zhì)高、有利于大面積生產(chǎn),最有可能實(shí)現(xiàn)規(guī)?;a(chǎn)及成本低廉。且可直接得到石墨烯薄膜,再加工工藝簡(jiǎn)單,是工業(yè)化中率先突破的一種工藝。
4、短評(píng)
目前大規(guī)模、高品質(zhì)石墨烯的制備對(duì)科學(xué)界與工業(yè)界提出巨大挑戰(zhàn),也是石墨烯在新能源、電子產(chǎn)品、半導(dǎo)體、光電子等領(lǐng)域應(yīng)用的最大障礙。更高質(zhì)量更高效率的石墨烯制備技術(shù),正是發(fā)展石墨烯不可或缺的關(guān)鍵。CVD法制備石墨烯技術(shù)公認(rèn)為生產(chǎn)石墨烯薄膜最有效方法。所獲石墨烯具有面積大和質(zhì)量高的優(yōu)勢(shì),但還處于成本較高、工藝尚不完善、無(wú)法實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化階段。
首先,石墨烯形成機(jī)理研究還不夠深入,對(duì)制備的指導(dǎo)作用非常有限,目前的機(jī)理研究大都停留在宏觀(guān)層面,鮮有涉及微觀(guān)層面上解釋裂解碳如何形成石墨烯的核心問(wèn)題。還需要多學(xué)科協(xié)作交叉、多方面多角度研究裂解碳原子的形成、沉積、成核成長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)及熱力學(xué)規(guī)律,可利用AI計(jì)算模擬研究石墨烯形成的各中間體狀態(tài)、結(jié)構(gòu)及成鍵情況,為相關(guān)研究提供數(shù)據(jù)支撐。必將大大提升CVD法制備石墨烯技術(shù)水平。
其次,實(shí)現(xiàn)制備工藝可控,例如單核控制形核和快速生長(zhǎng)技術(shù),基底預(yù)處理可減少石墨烯形核的據(jù)點(diǎn)密度,提供適當(dāng)?shù)奶荚春退俣纫源龠M(jìn)單片石墨烯的快速成長(zhǎng),避免含有晶界等拓?fù)淙毕荻苯佑绊懯┬阅堋?br/>
最后,開(kāi)發(fā)石墨烯的轉(zhuǎn)移:包括高效無(wú)損的轉(zhuǎn)移技術(shù)與免轉(zhuǎn)移技術(shù),將石墨烯轉(zhuǎn)移到預(yù)期基底上是最大的實(shí)際問(wèn)題之一,免轉(zhuǎn)移制備石墨烯技術(shù)既可提高石墨烯產(chǎn)率,又可提高其應(yīng)用效率。石墨烯的未來(lái)發(fā)展方向是要致力于完成石墨烯的層數(shù)和尺寸的可控分級(jí),實(shí)現(xiàn)分級(jí)后的石墨烯產(chǎn)品有針對(duì)性地應(yīng)用在不同領(lǐng)域,才可以有效地發(fā)揮石墨烯的高附加值特性,降低應(yīng)用成本,實(shí)現(xiàn)二維石墨烯新材料的大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用,迅速推動(dòng)我國(guó)在世界引領(lǐng)石墨烯的發(fā)展。大國(guó)重器必須掌握在我們自己手里,石墨烯制備技術(shù)的革新就是石墨烯相關(guān)產(chǎn)業(yè)核心、布局關(guān)鍵,是新材料領(lǐng)域的大國(guó)重器。
注釋?zhuān)?/strong>
[1] 劉云圻等. 《石墨烯:從基礎(chǔ)到應(yīng)用》. 化學(xué)工業(yè)出版社, 2017:006-014.
發(fā)布:IPRdaily中文網(wǎng)(IPRdaily.cn)
供稿:方象知產(chǎn)研究院
編輯:IPRdaily趙珍 校對(duì):IPRdaily縱橫君
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